Analiza unei probe de acid acetic prin titrare potentiometrica de neutralizare - lucarae de laborator

Scopul lucrarii este de a determina cantitatea de acid acetic dintr-o proba prin titrare potentiometrica acido-bazica. Se va inregistra curba de titrare, evidentiindu-se diverse modalitati de determinare a volumului de echivalenta.

Caracteristici generale ale analizei indirecte

Metoda potentiometrica se poate aplica atat in determinari analitice directe cat si in determinari indirecte. In varianta indirecta metoda potentiometrica se utilizeaza pentru a urmari desfasurarea unei reactii de titrare, care poate fi o reactie de neutralizare, de precipitare, de complexare sau redox.

Principiile cunoscute din volumetria clasica se aplica si in cazul determinarilor titrimetrice prin metode instrumentale. Astfel, reactia de titrare trebuie sa fie stoechiometrica, sa se desfasoare rapid si complet, fara a fi insotita de reactii secundare. Titrantul se adauga in solutia analitului in incremente mici cu ajutorul biuretei. In cazul in care titrarea se realizeaza printr-o metoda instrumentala, dupa fiecare adaos solutia analitului se omogenizeaza prin agitare dupa care se masoara o anumita proprietate (semnalul analitic, y) a analitului sau a altui participant la reactia de titrare (titrant, produs de reactie) cu ajutorul instrumentului analitic. Setul de date obtinute sub forma semnal analitic - volum de titrant adaugat probei se reprezinta grafic, rezultand curba de titrare, y - V_a.

Punctul de echivalenta este momentul cand in proba s-a adaugat acel volum din solutia titrantului care contine o cantitate de reactiv echivalenta cu cantitatea de analit din proba, in conformitate cu reactia de titrare. In cazul metodelor instrumentale conditiile de lucru se aleg astfel incat curba de titrare sa prezinte un punct caracteristic, usor de evidentiat, corespunzator punctului de echivalenta. Acesta va indica volumul de echivalenta.

Cantitatea de analit se calculeaza cu ajutorul functiei de etalonare cunoscute din volumetria clasica, dedusa pe baza principiilor stoechiometriei:

(2)

in care a este coeficientul stoechiometric al analitului in reactia de titrare, t este coeficientul stoechiometric al titrantului in reactia de titrare, c_T este concentratia molara a reactivului de titrare (in mol l^-1), M_A este masa molara a analitului si V_e este volumul de echivalenta (exprimat in relatia (2) in l).

Se remarca faptul ca valorile semnalului analitic (y) nu intervin in calculul cantitatii de substanta, m, ceea ce justifica atributul "indirect" conferit acestor procedee.

Semnalul analitic poate fi selectat astfel incat sa depinda de concentratia uneia sau a mai multor specii implicate in reactia de titrare (analit, titrant sau produsi de reactie).

Pentru a defini cat mai corect punctul de echivalenta este necesara inregistrarea unui numar cat mai mare de puncte experimentale, ceea ce face ca metoda sa fie destul de laborioasa. Durata analizei se reduce considerabil atunci cand se utilizeaza instrumentatie de laborator automatizata, cum ar fi titratoarele automate.

Curba de titrare potentiometrica

Se considera reactia de titrare a unui acid slab, HA (de exemplu acid acetic) cu o baza tare, BOH (de exemplu NaOH):

AH + BOH A^- + B⁺ + H₂O

Curba de titrare, reprezentata in forma pH - volum de titrant adaugat (V_a) poate fi trasata experimental, punct cu punct, daca exista posibilitatea de a determina pH-ul solutiei (sau o marime proportionala cu pH-ul) dupa fiecare adaos de reactiv de titrare.

Masurarea potentiometrica a pH-ului unei solutii implica masurarea T.E.M. a unei celule electrochimice constituite din:

- electrod indicator al ionului hidroniu

- electrod de referinta;

- proba mentinuta sub agitare continua, uniforma.

Tensiunea electromotoare (T.E.M) a celulei electrochimice de mai sus (exprimata in volti) este data de expresia:

(3)

Deoarece potentialul electrodului de referinta, , este constant iar pentru un electrod indicator al ionilor hidroniu functia de etalonare are expresia generala:

(4)

in care k este o marime constanta, specifica electrodului, rezulta urmatoarea expresie a T.E.M. a celulei electrochimice:

(5)

Constanta k' include si potentialul electrodului de referinta. Expresia (5) capata urmatoarea forma la 25 C:

(6)

Proiect: Maduva spinarii - sectiune transversala prin maduva spinarii Eseu: Influenta mediului asupra ereditatii

Titrarea analitului este insotita de modificarea concentratiei ionilor de hidroniu din solutie, iar acest fapt se poate pune in evidenta prin masuratori de T.E.M. pentru celula electrochimica descrisa mai sus.

Curba de titrare va fi descrisa astfel prin setul de date e_cel V_a. Atunci cand scala instrumentului este gradata direct in unitati de pH, curba de titrare se va reprezenta direct in coordonate pH - V_a.

Curba de titrare are forma sigmoidala si prezinta un salt de cateva unitati de pH in jurul echivalentei. Determinarea volumului de echivalenta pe baza datelor obtinute prin titrare potentiometrica se poate face prin diverse cai, cum ar fi:

- Metoda grafica (metoda tangentelor) descrisa in Fig. 1, Anexa 2.

- Derivatizarea curbei sub forma primei derivate DpH/DV - v si a derivatei secunde D ph/DV² - V (Fig. 2, Anexa 2)

- Liniarizare prin metoda diagramei Gran (detalii in lucrarea 'Metode electrochimice in analiza chimica', autori Ana Ion si F. G. Banica, Editura Ars Docendi, Bucuresti, 2002).

Reactivi, ustensile si aparatura

- Solutie standard de reactiv de titrare (NaOH 0,1 mol/l);

- Biureta de 25 ml;

- Pahar Berzelius pentru titrare (150 - 200 ml, forma inalta);

- Electrod cu membrana de sticla;

- Electrod de referinta;

- Bara magnetica pentru omogenizarea solutiei;

- Agitator magnetic;

- Milivoltmetru (pH-metru).

Mod de lucru

Proba, continand o cantitate necunoscuta de acid acetic, se dilueaza cu apa distilata la un volum de circa 50 ml, astfel incat electrozii sa se afle in contact cu solutia.

Cei doi electrozi se spala cu apa distilata si se imerseaza in paharul cu proba, astfel incat sa se asigure contactul membranei si a jonctiunii cu solutia iar bara magnetica sa nu atinga corpul electrozilor.

Se conecteaza cei doi electrozi la instrumentul de masura (pH-metru) si se porneste agitarea solutiei (viteza moderata).

Se citeste valoarea initiala a semnalului analitic (T.E.M. sau pH).

Se titreaza proba cu o solutie standard de NaOH, adaugand titrantul in incremente de 0,2 ml. Dupa fiecare adaos se asteapta un timp pentru omogenizarea solutiei, dupa care se citeste indicatia aparatului de masura.

Dupa inregistrarea saltului de valori a semnalului analitic in jurul echivalentei se continua titrarea, adaugand suplimentar 2 - 3 ml solutie titrant.

Rezultatele se trec intr-un tabel de tipul urmator.

Tabelul 1 - Date obtinute la titrarea potentiometrica a acidului acetic.

Va, ml NaOH 0,1 mol/l	pH	DpH/DV *	D ph/DV2*

Prelucrarea datelor experimentale

Cu ajutorul datelor experimentale se traseaza curba de titrare in coordonate pH - V_a, conform modelului de reprezentare din Fig. 1. La indicatia asistentului se traseaza si curbele derivate.

Se determina grafic volumul de echivalenta (V_e, ml) si se calculeaza cantitatea de acid acetic din proba cu ajutorul unei relatii derivate din relatia (2):

Se va face o apreciere a acuratetii analizei prin calculul erorii absolute (e_a) si a erorii relative (e_r

(7)

(8)

in care m este cantitatea de analit din proba analizata (se solicita aceasta valoare asistentului) iar m este cantitatea de acid determinata experimental.

ANEXA 1 - Descrierea electrodului de chinhidrona

Electrodul de chinhidrona consta dintr-un fir de Pt sau Au imersat in proba de analizat in care s-au introdus cateva cristale de chinhidrona (amestec echimolecular de chinona (Q) si hidrochinona (H₂Q)). La dizolvare se stabilesc echilibrele:

Q H₂Q_(s) ⇄ Q H₂Q_(aq) ⇄ Q_(aq) + H₂Q_(aq) (9)

Acest electrod se reprezinta schematic astfel:

Pt Q, H₂Q

Reducerea chinonei conduce la dianionul Q^2-:

Q + 2e^- ⇄ Q^2- (10)

In prezenta ionilor H⁺, forma Q^2- poate participa la echilibrul acido-bazic de mai jos:

Q^2- + 2H⁺ ⇄ H₂Q (11)

Prin insumarea ecuatiilor chimice (11) si (12) rezulta reactia totala:

Q + 2e^- + 2H⁺ ⇄ H₂Q (12)

Potentialul de electrod va fi determinat de cuplul redox Q/H₂Q, conform relatiei:

(13)

Concentratiile speciilor Q si H₂Q se pot considera constante, data fiind solubilitatea lor redusa, in conditiile in care disocierea acido-bazica a hidrochinonei nu este importanta (pH < 8). Ca urmare, relatia (13) se poate rescrie intr-o noua forma prin regruparea tuturor marimilor constante intr-un singur termen, k:

(14)

sau:

(15)

Aceasta ultima relatie indica faptul ca potentialul electrodului metalic redox se coreleaza cu concentratia ionilor hidroniu din proba. Factorul b este 0,0592 V la 25s C si reprezinta sensibilitatea electrodului de chinhidrona.

Electrodul de chinhidrona functioneaza ca senzor de pH in domeniul de pH 2 - 8. La pH > 8 sau in medii cu taria ionica ridicata determinarile sunt afectate de erori (eroare alcalina, respectiv salina). Electrodul de chinhidrona se poate utiliza in medii oxidante deoarece chinhidrona este un agent reducator slab.

Anexa 2 - Procedee de determinare

a volumului de echivalenta

Fig. 1A - Curba de titrare pH - V_a. Daca saltul de pH din jurul echivalentei este brusc si practic vertical, volumul de echivalenta se afla in punctul de intersectie a perpendicularei coborate pe axa V_a pe directia saltului.

Fig. 1B - Curba de titrare pH - V_a. Saltul de pH in jurul echivalentei se produce intr-un domeniu larg. Pentru a determina volumul de echivalenta se aplica metoda tangentelor dupa modelul prezentat in figura.

Fig. 2 - (a) Reprezentarea reprezentarea grafica a curbei de titrare pH - V si a formelor prelucrate prin derivare: prima derivata (b) si, respectiv, derivata secunda (c).