Structura sistemelor vitroase

STRUCTURA SISTEMELOR VITROASE

Solidele a caror structura nu prezinta ordine la distanta sunt numite solide necristaline. Solidele necristaline produse prin topire-racire sunt, in general, numite sticle. Solidele necristaline obtinute prin metode neconventionale, precum depunerea din vapori, sol-gel si procesele de amorfizare a starii solide, reprezinta uneori sticle, alteori solide amorfe.

1. Solide cristaline - solide necristaline

De la prima teorie consistenta privind posibilitatea formarii sistemelor vitroase prin topire - racire, elaborata in 1932 de Zachariasen, preocuparea cercetatorilor de a defini solidele necristaline a fost continua. Astfel, Gupta [II.1, II.2] face o succinta trecere in revista a catorva propuneri mai recente de definire a solidelor amorfe si vitroase:

Elliot (1990): "Materialele amorfe nu poseda ordonarea translatiei la distanta lunga (periodicitatea) caracteristica unui cristal. Termenii "amorf" si "solid necristalin" sunt sinonimi sub aceasta definire . O sticla este un solid amorf care prezinta tranzitie vitroasa."

Zarzycki (1991): "Sticla este un solid necristalin ce prezinta fenomenul de tranzitie vitroasa".

Scholze (1991): "Rezulta aproape natural o organizare a solidelor necristaline in sticle cu structura dezordonata si in solide amorfe cu energie mare . Trebuie mentionat ca aceste grupuri nu pot fi clar diferentiate . "

Varshneya (1994): "Pentru a nu fi prea restrictivi, definim sticla drept un "solid cu structura asemanatoare lichidului", "solid necristalin", sau mai simplu "solid amorf . ".

Doremus (1994): "Sticla este un solid amorf. Un material este amorf cand nu are ordine la distanta, adica atunci cand nu exista regularitate in aranjarea constituentilor sai moleculari pe o scara de cateva ori mai mare decat marimea acestor grupuri . ".

Cunoasterea gradului de ordonare structurala a sticlei la scara microscopica ramane unul din marile subiecte de interes, inca larg deschis specialistilor. Dificultatea provine in mare parte din absenta ordinii la distanta in acest material. Daca tehnicile spectroscopiei locale si difractiei cu neutroni, permit o descriere destul de precisa a ordinii la mica distanta (< 5Å), la distante mai mari de 5Å, se obtin destul de greu informatii privind topologia retelei.

Retelele pot fi cristaline (au periodicitate translationala care este o forma speciala de ordine pozitionala la distanta), cvasi-cristaline (au ordine pozitionala la distanta fara a avea periodicitate translationala) sau necristaline (nu prezinta ordine pozitionala la distanta). Retelele necristaline sunt topologic ordonate sau dezordonate. Acest lucru este ilustrat in figura II.1 [II.2] care arata schematic patru tipuri de retele bidimensionale: cristalina, cvasi-cristalina, necristalina ordonata topologic (TO) si dezordonata topologic (TD).

Topologia unei retele se refera la aranjarea regiunilor interstitiale formate de politopi (poliedre de coordinare complexe) conectati. Materialele care sunt bune formatoare de solide necristaline pot forma retele extinse TD deoarece acestea prezinta rezistenta intrinseca fata de cristalizare, care necesita modificari topologice (rupere si re-formare de legaturi). O retea topologic ordonata, pe de alta parte, poate sa cristalizeze usor intrucat nu sunt necesare modificari topologice.

Totodata, tinand cont de ordinea la mica distanta (SRO) - "short range order" - se considera ca un sistem este bun formator de solid necristalin daca satisface urmatoarele doua conditii:

SRO(Solid Necristalin) = SRO(Cristal), (II.1)

si

Solidul necristalin este dezordonat topologic.                    (II.2)

Daca una dintre aceste conditii este incalcata, sistemul este un slab formator de solid necristalin. Alumina este un slab formator pentru ca incalca conditia (II.2).

Un solid necristalin este o 'sticla' daca satisface o cerinta suplimentara:

SRO (Sticla)  = SRO(Topitura). (II.3)

Conditia este clar satisfacuta pentru sticlele formate prin topire-racire deoarece structura unei topituri este inghetata in timpul tranzitiei de la lichid la sticla. Ecuatia (II.3) reprezinta o conditie asupra structurii unui solid necristalin si nu asupra metodei de obtinere a lui. Altfel spus, un solid necristalin obtinut prin orice metoda se numeste sticla daca satisface conditia (II.3). De exemplu, din silice se poate obtine sticla prin topire-racire, prin metoda sol-gel si prin depunere din vapori. Toate cele trei silice necristaline satisfac ecuatia (II.3), au proprietati similare (diferentele provin in special datorita istoriei termice diferite) si sunt denumite la fel: sticla de silice. Toti oxizii formatori de sticla cunoscuti (precum SiO₂, B₂O₃, P₂O₅) satisfac simultan conditiile (II.1), (II.2) si (II.3). Sticlele care nu satisfac conditiile (II.1) si (II.2) tind sa cristalizeze usor.

Solidele amorfe sunt solide necristaline care incalca conditia (II.3). Altfel spus,

SRO(Solid Amorf) SRO(Topitura)                            (II.4)

Exemple binecunoscute de solide amorfe sunt siliciu si germaniu amorf (a-Si si a-Ge). Ele sunt bune formatoare de solide necristaline pentru ca numerele de coordinare nu sunt aceleasi pentru starea lichida si cea solida. Numarul de coordinare in starea lichida este mai mare decat 4.

Acestor deosebiri topologice li se adauga si diferentieri de natura termodinamica. Astfel, solidele amorfe sunt distincte termodinamic fata de sticle [II.3, II.4]. La orice alta temperatura si presiune, energia libera a sticlei este mai mare decat cea a lichidului la tranzitia lichid-sticla. Nu sunt discontinuitati in prima derivata (pentru entropie sau volum), dar ele apar la cea de-a doua derivata a energiei libere (capacitate calorica, coeficient de dilatare si compresibilitate).

Trebuie subliniat ca, in timp ce curbele energiei libere sunt unice pentru cristal si starea lichida, curbele energiei libere pentru solide amorfe si sticle depind de metoda de  formare a lor (istorie). Curbele de energie libera pentru solide amorfe sunt diferite (ca si pentru sticle) pentru istorii termice diferite.

Aceasta distinctie termodinamica conduce la diferente importante de comportament intre sticle si solide amorfe. Fata de sticle, solidele amorfe nu prezinta relaxare structurala in timpul incalzirii la temperaturi sub cea de topire. Solidele amorfe pot prezenta insa relaxare fata de alte solide amorfe cu energie libera mai joasa.

Proiect: Anatomia ficatului - structura histologica si fiziologia ficatului - notiuni de semiologie Referat: Dezvoltarea prenatala si nasterea - factorii ce influenteaza dezvoltarea

Intelegerea formarii solidelor necristaline s-a dezvoltat pe doua piste complementare: macroscopic (fenomenologic) si microscopic (structural). Abordarea macroscopica considera formarea solidelor necristaline ca o evitare a cristalizarii. In cazul sticlelor obtinute prin topire-racire abordarea a culminat cu "teoria cinetica a formarii sticlelor", care sustine ca un sistem formeaza sticla cu conditia ca topitura sa fie racita cu o viteza mai mare decat o valoare critica. Viteza critica de racire este definita ca viteza minima necesara pentru a pastra fractia de volum a cristalelor la temperaturi joase mai mica decat o anumita valoare (in general 10^-6 - sub care un sistem apare necristalin prin difractie de raze X). Nu exista insa o masura atat de simpla pentru a verifica capabilitatea formarii de solide necristaline pentru metode neconventionale precum sol-gel sau depunerea din vapori.

Conditiile tip Zachariasen reprezinta un exemplu de abordare microscopica pentru intelegerea formarii sticlelor. In concordanta cu conditiile (II.1) si (II.2), usurinta formarii unui solid necristalin de catre o compozitie, este direct legata de usurinta formarii unei retele infinit de mare, dezordonata topologic, ce are ordinea la distanta  scurta ca in cristal.

2. Ordine/dezordine in sistemele oxidice vitroase

Pentru sistemele cristaline ideale (fara defecte) structura poate fi complet definita prin distantele internucleare si dispunerea unghiulara a atomilor in celula elementara. Intr-un spatiu tridimensional, pozitia oricarui alt atom poate fi stabilita prin aplicarea unei anumite transformari de grup (sau a unei combinatii) pentru atomii din celula elementara considerata. De aceea, pentru cristalele ideale, gradul de ordonare poate fi considerat 100%. La extrema cealalta a unei scale ipotetice se plaseaza materialele amorfe. In astfel de sisteme atomii sunt dispusi aleatoriu, iar gradul de ordonare poate fi considerat nul.

Intre aceste doua limite se plaseaza structurile vitroase, care prezinta un anumit grad de dezordine/ordine.

Intr-o abordare sistemica a solidelor vitroase, acestea sunt considerate sisteme cu o structura ierarhizata [II.5, II.6]. Caracterizarea lor structurala se poate face la mai multe nivele.

Pentru sticlele oxidice, la un prim nivel (I) se regasesc unitati structurale de forma [FO_N]^f-2N in care F reprezinta un cation formator de retea, N este numarul de coordinare al atomului F in raport cu oxigenul, iar f este sarcina electrica a lui F. La acest nivel, structura este caracterizata de mai multi parametri geometrici: tipul si natura poliedrelor de coordinare, distantele internucleare d(F - O), unghiurile de legatura O - F - O.

La nivelul structural imediat superior (II) structura sticlelor este caracterizata de urmatorii parametri structurali: modul de interconectare a poliedrelor de coordinare, unghiurile F - O - F din punti, gradul de conectivitate, natura si ponderea entitatilor structurale formate prin interconectare.

Cel de al treilea nivel structural (III) este reprezentat de fluctuatiile de compozitie sau densitate, care pot fi asociate cu fenomenul de separare a microfazelor. Parametrii structurali asociati sunt: morfologia, dimensiunile si modul de distribuire a microfazelor.

O astfel de abordare a structurii furnizeaza diverse scale pe care se poate aprecia gradul de ordonare/dezordonare pentru un sistem vitros dat.

Structura unui solid poate fi considerata ca reprezentand un sistem format din mai multe tipuri de atomi aflati in interactiune. Acesta poate fi caracterizat de o serie de parametri geometrici X reprezentand distante internucleare, unghiuri de legatura, numere de coordinare etc. In cazul unui cristal ideal un astfel de parametru are o valoare constanta. Pentru cristalele reale si pentru sisteme cu un grad mai ridicat de dezordine (cazul sticlelor) parametri dimensionali X prezinta valori distribuite. Cu cat plaja de valori pe care se distribuie parametrul X este mai mare, cu atat varietatea sistemului creste, respectiv, gradul de ordonare este mai redus. O serie de sinteze ale posibilitatilor de apreciere a gradului de ordonare in sisteme vitroase sunt prezentate in [II.3, II.4, II.7].

Luand in discutie sticlele alcalino - silicatice se poate considera ca la primul nivel structural (I) silicea vitroasa prezinta practic acelasi grad de ordonare ca in SiO₂ cristalin. Aditia de oxizi alcalini determina aparitia unor valori distribuite pentru distantele internucleare si unghiurile de legatura O - Si - O. Cresterea deviatiei standard a valorilor pentru acesti parametri este evidentiata printr-o serie de masuratori experimentale, indicand o crestere a gradului de dezordonare structurala.

Caracterul mai dezordonat al structurilor vitroase in raport cu cristalele cu aceeasi compozitie chimica este evidentiat si de studii de dinamica moleculara. In figura II.2 se prezinta [II.8] distributia unghiurilor O - Si - O pentru doua sticle.

Se remarca plaja larga de distributie pentru aceste unghiuri, in functie si de natura cationului alcalin. Pentru comparatie  se precizeaza ca in Na₂O SiO₂ cristalin, unghiul O - Si - O determinat pe baza masuratorilor de difractie a razelor X, este de 109,5^o [II.3].

Tot la primul nivel structural, gradul de dezordonare al sistemelor vitroase oxidice poate fi apreciat in raport cu tipurile si ponderea entitatilor structurale de tip Qⁿ, avand forma Si(O_p) ⁿ (O_np)^4-n , n = 0 , 1 , 2 , 3 , 4. (O_p - oxigen puntat; O_np - oxigen nepuntat). Daca, de exemplu, in Na₂O . SiO₂ cristalin forma regasita este, practic, numai Q², in sticlele de aceeasi compozitie se inregistreaza existenta mai multor tipuri de tetraedre Qⁿ. Aceasta realitate a fost pusa in evidenta atat prin metode experimentale (masuratori de MAS - RMN), cat si prin o serie de modele teoretice. Pentru ilustrare se prezinta in figura II.3 o curba de distributie a tetraedrelor de tip Qⁿ intr-o sticla de x Na₂O ·SiO₂ [II.9].

Dupa cum se releva in figura II.3, si in acest caz Q² se regaseste cu frecventa cea mai mare, dar in plus, se inregistreaza si prezenta altor tipuri de tetraedre. Aceasta varietate poate fi considerata ca o masura a gradului mai avansat de dezordine [II.7]

La cel de al doilea nivel structural, distributia unghiurilor din punti, a = Si - O - Si, in sticla de silice si in sticlele alcalino - silicatice poate furniza o apreciere calitativa si cantitativa a gradului de ordonare/dezordonare. In figura II.4 se prezinta curbele de distributie pentru unghiul a in diverse tipuri de sticle [II.10].

De asemenea, la acest nivel structural (II), interconectarea diferitelor tipuri de tetraedre SiO₄ conduce la aparitia unor entitati structurale complexe de tipodimensiuni diferite.

Conform lui Pretnar, citat in [II.3], speciile structurale formate intr-un sistem vitros alcalino - silicatic sunt de tipul [Si_xO_4x-fx]^4x-2fx , in care x reprezinta numarul de tetraedre dintr-o specie; fx - numarul de conexiuni dintre tetraedre. In figura II.5 se prezinta distributia fractiilor gravimetrice pentru tipurile de astfel de entitati structurale calculate pentru o sticla de Na₂O ·SiO₂ (curba 1 - la echilibru chimic - structural; 2 - aproape de echilibru; 3 - departe de echilibru) [II.3].

Rezultatele prezentate in figura II.5 atesta ca structura sticlelor prezinta "in mod natural" un anumit grad de ordonare la mica si, eventual, medie distanta care este puternic influentat de "istoria topirii", alaturi si de alti factori (compozitia chimica, "istoria termica", "istoria presiunii", etc).