Stereoizomeria monozaharidelor

Stereoizomeria monozaharidelor

Monozaharidele sint substante optic active. In seria aldozelor, de la aldotrioza la aldohexoza, numarul de atomi de carbon asimetrici creste cu o unitate de la un termen la altul. Stiind ca numarul izomerilor este dat de relatia N 2ⁿ, reiese ca sint doua aldotrioze, patru aldotetroze, opt aldopentoze si saisprezece aldohexoze. Toti cei 16 stereoizomeri posibili ai aldohexozelor sint cunoscuti, unii se gasesc in natura si au  fost izolati, iar altii au fost sintetizati. Numai glucoza, manoza si galactoza sint larg raspindite in natura, glucoza gasindu-se in cea mai mare cantitate. Glucoza este enantiomerul compusului natural, iar celelalte 14 aldohexoze sint diastereoizomerii glucozei. Problema identificarii glucozei din cei 16 izomeri a fost rezolvata de Fischer la sfirsitul secolului XIX. Cetozele au un atom de carbon asimetric mai putin decit aldozele corespunzatoare, deci vor exista 2 cetotetroze, 4 cetopentoze si 8 cetohexoze stereoizomere.

Cea mai simpla aldoza care prezinta activitate optica este gliceraldehida. In mod conventional s-a hotarit sa se reprezinte gliceraldehida dextrogira cu hidroxilul in dreapta si a fost denumita D‑gliceraldehida si cea levogira cu grupa OH in stinga, fiind numita L‑‑gliceraldehida (v. p. 17):

Aceste formule, date in mod arbitrar celor doi stereoizomeri ai gliceraldehidei, s-au dovedit ulterior a fi corecte, corespunzind de fapt configuratiei absolute.

Pentru a reprezenta molecula glucozei, Fischer a dedus configuratia fiecarui atom de carbon asimetric din molecula, plecind de la conditia ca atomul de carbon din pozitia 5 are o configuratie identica cu a atomului asimetric din Dgliceraldehida. Configuratia glucozei, stabilita de Fischer si prezentata mai jos, a corespuns configuratiei absolute, determinata mai tirziu la glucoza cristalizata, prin difractia razelor X.

Deoarece configuratia carbonului 5 din glucoza este identica cu cea a carbonului asimetric din Dgliceraldehida, glucoza ca si toate celelalte zaharuri cu aceeasi configuratie la carbonul asimetric cel mai indepartat de gruparea carbonil a fost considerata ca apartine seriei D si notata cu Dglucoza. Toate monozaharidele care au la atomul de carbon cel mai indepartat de gruparea carbonil aceeasi configuratie ca si a carbonului asimetric din Lgliceraldehida, deci cu grupa hidroxil in stinga, sint  notate cu L si considerate apartinind seriei L. Simbolurile D si L se refera la configuratie si nu la sensul rotatiei. Sensul de rotatie al planului de polarizare a luminii polarizate nu corespunde neaparat seriei stereochimice. Fructoza naturala, de exemplu, este levogira dar apartine seriei D. Majoritatea monozaharidelor naturale apartin seriei D, configuratia L se intilneste rar. La denumirea unei monozaharide se noteaza seria stereochimica, folosind conventia de simbolizare D-L si sensul de rotatie a luminii polarizate, scris in paranteza, de exemplu, Dgalactoza etc.

In forma piranozica sau furanozica a monozaharidelor carbonul carbonilic devine si el asimetric, numarul izomerilor in acest caz la aldohexoze fiind de 2⁵=32.

Fiecare din cei 16 izomeri mentionati mai inainte exista in doua forme  si , care se deosebesc prin pozitia hidroxilului semiacetalic fata de planul ciclului. Stereoizomerii care difera prin configuratia fostului carbon carbonilic se numesc anomeri. Se noteaza cu  anomerul in care hidroxilul semiacetalic se afla de aceeasi parte cu hidroxilul de la carbonul asimetric cel mai indepartat de gruparea carbonilica (care determina inrudirea cu aldehida glicerica), iar cu ‑anomerul care are hidroxilul semiacetalic si cel inrudit cu gliceraldehida de parti opuse.

Formulele de proiectie pentru formele ciclice au fost propuse de Tollens si poarta numele lui. Dar, deoarece in ele nu sint reprezentate corect unele legaturi, Haworth a propus, in 1927, utilizarea formulelor perspectivice. Aceste formule sint cel mai des utilizate, ciclul piranozic sau furanozic al acestora fiind imaginat perpendicular pe planul hirtiei:

In formulele perspectivice Haworth la zaharurile din seria D se scrie grupa CH₂OH deasupra planului ciclului, iar in seria L - sub plan. In seria D anomerii  au hidroxilul semiacetalic sub planul ciclului, iar cei  - deasupra acestuia. Prin urmare, gruparile hidroxil fiind inscrise in formulele Tollens in dreapta se inscriu in formulele parspectivice in partea de jos pe cind cele din stinga - deasupra ciclului: