Compusii hidracizilor cu hidrogenul

Compusii hidracizilor cu hidrogenul

Halogenii formeaza cu hidrogenul compusi cu legatura covalenta de forma HX.

In molecula hidracizilor halogenilor dubletul de electroni este deplasat spre halogen, cu atat mai mult cu cat elementul este mai electronegativ, rezultand molecule polare.

In solutii apoase sau solventi polari, cu constanta dielectrica mare ionizeaza puternic, cu caracter acid, de forma H⁺ si X^-.

Taria acizilor creste in ordinea HCl >HBr >HI

HF are energie libera de disociere mare, ceea ce impiedica disocierea si energie de hidratare mare care favorizeaza disocierea. Predomina primul factor, ceea ce determina o ionizare in solutie mai slaba decat a celorlalti hidracizi. De aceea, HF este considerat un acid slab.

Energiile de legatura si stabilitatile termice cresc in ordinea HF >HCl>HBr>HI (descresc cu cresterea numarului atomic al halogenului).

Stare naturala

nu se gasesc liberi in natura, ci sub forma de fluoruri, cloruri, bromuri, ioduri

in cantitate mica in emanatiile vulcanice

HCl se gaseste liber in sucul gastric (3,3%)

Metode de obtinere

1. Sinteza directa din elemente

H₂ + X₂= 2HX

ΔH (HF) = -64,8 kcal/mol; fluorul reactioneaza violent si ireversibil

ΔH (HCl) = -22,1 kcal/mol; clorul reactioneaza energic dupa un mecanism inlantuit, arderea hidrogenului in atmosfera de clor, ambele gaze rezultate la electroliza NaCl

ΔH (HBr) = -8,7 kcal/mol; reactioneaza mai putin energic, caldura de reactie fiind mult mai mica

ΔH (HI) = +6,3 kcal/mol; reactioneaza in faza gazoasa omogena, cu randament mic. La 300 ⁰C se obtine 19% HI. La cresterea temperaturii viteza de reactie creste iar echilibrul este deplasat spre stanga. Viteza devine mare in prezenta catalizatorilor, Pt pe suport de azbest.

2. Prin reactii de dezlocuire

Halogenurile metalice pun in libertate hidracizi cand sunt tratate cu acizi nevolatili

a) Acidul fluorhidric se obtine in concentratie de peste 70 % din cauza apei provenite din H₂SO₄ concentrat, in retorta de fonta sau otel plumbuit

CaF₂ + H₂SO₄ = 2HF + CaSO₄

b) Acidul clorhidric se obtine in doua etape, la temperatura peste 500 ⁰C reactia este totala

NaCl + H₂SO₄ = NaHSO₄ + HCl

NaCl + NaHSO₄ = Na₂SO₄ + HCl

HCl se obtine si ca produs secundar la clorurarea compusilor organici.

c) Pentru HBr si HI metoda dezlocuirii nu poate fi folosita deoarece H₂SO₄  se comporta fata de acesti hidracizi ca oxidant

NaI + H₂SO₄ = NaHSO₄ + HI

2HI + H₂SO₄ = I₂ + SO₂ + 2H₂O

3. Hidroliza halogenurilor

Halogenurile multor metale si nemetale hidrolizeaza la tratare cu apa, punand in libertate hidracizii. Se foloseste in special pentru HBr si HI

2P + 3Br₂ = 2PBr₃

2PBr₃ + 6H₂O = 2H₃PO₃ + 6HBr

Inconvenient: prin disproportionarea acidului fosforic rezulta fosfina care impurifica HBr. De aceea se lucreaza cu exces de brom spre a forma PBr₅

4H₃PO₃ = PH₃ + 3H₃PO₄

PBr₅ + 4H₂O = H₃PO₄ + 5HBr

Pentru prepararea HI se lasa sa actioneze apa asupra unui amestec de fosfor rosu si iod. Este necesar un exces de iod pentru a forma PI₅

P₄ + 10I₂ + 16H₂O = 4H₃PO₄ + 20HI

PI₅ + 4H₂O = H₃PO₄ + 5HI

HI se obtine ca produs secundar la iodurarea compusilor organici.

Proprietati fizice

la temperatura obisnuita hidracizii halogenilor sunt gaze incolore, cu miros intepator, iritant, sufocant

sunt foarte usor solubili in apa

hidracizii uscati fumega in aer

prin combinare cu vaporii de apa din atmosfera se formeaza mici picaturi de

: Dezvoltarea prenatala si nasterea - factorii ce influenteaza dezvoltarea : Compozitia chimica a nucleului celulei

solutiile de hidracizi care au presiune de vapori mult mai mica decat apa, degaja caldura, reactia fiind exoterma

HX + H₂O ↔ H₃O⁺ + X^-ΔH (HCl) = -17 kcal/mol

Din cauza acestei reactii cu apa, dizolvarea hidracizilor in apa nu decurge dupa legea lui Henry. Cu exceptia HF, care este un acid slab, ceilalti hidracizi sunt acizi tari. In apa cei trei hidracizi apar la fel de tari din cauza efectului de nivelare al solventului.

In solventi acizi se observa o crestere considerabila a aciditatii in ordinea:

HF < HCl < HBr < HI

Faptul ca HF este un acid slab in solutie apoasa se datoreaza tariei legaturii H-F.

Punctul de fierbere anormal de inalt al HF, comparativ cu a celorlalti hidracizi, indica o asociatie moleculara. Spre deosebire de apa care este asociata numai in stare lichida si solida, HF este asociat si in stare de vapori. Asocierea are loc prin punti de hidrogen, formula fiind (HF)_n unde n = 2,3,…5

Prin racire solutiile concentrate de hidracizi dau cristalohidrati, cu formula generala HX·nH₂O unde n = 1,2,…,4

HF·H₂O            4HF·H₂O

HCl·H₂O           HCl·2H₂O HCl·3H₂O

HBr·H₂O          HBr·2H₂O HBr·3H₂O HBr·4H₂O

HI·2H₂O           HI·3H₂O HI·4H₂O

Constante fizice

Proprietati chimice

din punct de vedere acido-bazic, cu exceptia HF sunt acizi tari, monoprotici

HX + H₂O ↔ H₃O⁺ + X^-

in stare anhidra nu reactioneaza decat cu metalele cu potentiale de reducere puternic negative, uneori la cald. HF si HCl anhidri pot fi conservati in cilindri de otel. In reactia cu metalele situate in seria tensiunilor in stanga hidrogenului, formeaza sare si H₂

Fe +HCl = FeCl₂ + H₂

Zn +HBr = ZnBr₂ + H₂

solutiile apoase de hidracizi reactioneaza cu o mare varietate de metale (exceptii Pt, Pb, Au, Ta)

reactioneaza cu oxizii bazici

MgO + HCl = MgCl₂ + H₂O

Al₂O₃ + 6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂O

SiO₂ + 4HF = SiF₄ + H₂O

SiF₄ + 2HF = H₂[SiF₆]

Atentie: HF nu poate fi pastrat in vase de sticla, doar in polietilena sau ebonita

reactioneaza cu bazele

Mg(OH)₂ + 2HX = MgX₂ + 2H₂O

reactioneaza cu sarurile metalice ale acizilor mai slabi

CaCO₃ + 2HX = CaX₂ + CO₂ + H₂O

CaSiO₃ + 6HF = CaF₂ + SiF4 + 3H₂O

Reactia de recunoastere

Cu exceptia F^- este reactia cu ionul Ag⁺ cu care formeaza halogenuri de argint, greu solubile

X^- + Ag⁺ = AgX

Din punct de vedere redox hidracizii halogenilor manifesta caracter reducator, care creste in seria: HF < HCl < HBr < HI. HI este un reducator energic in timp ce HF este un reducator foarte slab. F^- nu poate fi oxidat decat electrochimic

2HI + H₂O₂ = I₂ + 2H₂O

2HX + ½ O₂ = X₂ + H₂O

Activitatea reducatoare devine evidenta si creste odata cu scaderea electronegativitatii halogenului

MnO₂ + 4HX = MnX₂ + X₂ + 2H₂O

KMnO₄ + 8HX = MnX₂ +5/2 X₂ + 4H₂O + KX

HBr si HI sunt oxidati de H₂SO₄

2HX + H₂SO₄ = X₂ + SO₂ + 2H₂O

In exces de HI, H₂SO₄ se reduce la H₂S

8HI + H₂SO₄ = 4I₂ + H₂S + 4H₂O

HI, cel mai reducator, este oxidat de O₂, O₃, H₂O₂

2HI + O₃ = I₂ + O₂ + H₂O

HBr si HI datorita caracterului reducator pronuntat se pastreaza in sticle de culoare inchisa (bruna).

Saruri ale hidracizilor halogenilor = Halogenuri

Formula generala MⁿX_n   unde n-reprezinta valenta metalului si poate fi 1, 2,.,6 in cazul metalelor de tip nsnp si 1, 2,….,8 in cazul metalelor (n-1)dns

Natura legaturii si geometria compusilor depinde de caracterul electrochimic al atomilor X si M si de disponibilitatea acestora de a forma legaturi σ si π

Halogenurile se clasifica dupa mai multe criterii:

Dupa natura legaturii M-X, halogenurile se clasifica in:

halogenuri ionice (metalele alcaline, alcalino-pamantoase, majoritatea lantanidelor si metalele tranzitionale la stari de oxidare joase) si

halogenuri covalente ( o parte din metalele nsnp la stari de oxidare superioare)

Gradul de electrovalenta sau covalenta este determinat de volumul si polarizabilitatea halogenului, mai precis de raportul sarcina/raza ionica.

Metode de preparare

1. Sinteza din elemente

Mⁿ + n/2 X₂ = MX_n

2.     Actiunea hidracizilor asupra metalelor, oxizilor metalici, hidroxizilor si sarurilor metalice

BeO + 2HCl = BeCl₂ + H₂O

Bi(OH)₃ + 3HCl = BiCl₃ + 3H₂O

MnCO₃ + 2HCl = MnCl₂ + CO₂ + H₂O

3. Reducerea halogenurilor superioare la halogenuri inferioare

TiCl₄ + Ti = 2TiCl₂ la temperatura

4. Oxidarea halogenurilor inferioare la halogenuri superioare

SnCl₂ + Cl₂ = SnCl₄

Proprietati fizice si chimice

- Halogenurile ionice sunt substante solide, cristalizate

- Halogenurile covalente sunt substante lichide sau gazoase

- Solubilitatea halogenurilor cu legatura predominant ionica variaza in functie de scaderea razei ionice, in seria ioduri >bromuri> cloruri >fluoruri.

- La halogenurile cu legatura predominant covalenta ordinea este inversa

- Halogenurile ionice conduc curentul electric in topitura si solutie apoasa

- Culoarea se coreleaza cu natura legaturii, cele ionice sunt albe iar cele ale metalelor tranzitionale sunt colorate

- Din punct de vedere structural, halogenurile simple, covalente sau ionice se clasifica in: halogenuri tridimensionale, halogenuri cu structura in straturi, halogenuri cu structura in lant si halogenuri moleculare

Compusii oxigenati ai halogenilor

Se pot clasifica in trei clase: a) oxizi; b) oxoacizi; c) oxosaruri

Compusii oxigenati

Fluor

F₂O lungimea legaturii 1,38 Å iar unghiul dintre legaturi 103⁰, caracter puternic oxidat

4KI + F₂O = 2I₂ + 2KF + K₂O

F₂O₂

Clorul

Cl₂O unghiul dintre legaturi 111⁰, puternic exploziv

Cl₂O + H₂O = 2 HClO acidul hipocloros         MClO hipoclorit de…

ClO₂     2ClO₂ ↔ Cl₂O₄

ClO₂ + H₂O = HClO₂ + HClO₃    MClO₂ clorit de…

Cl₂O₆

2ClO₃ ↔ Cl₂O₆

Cl₂O₆ + H₂O = HClO₃ + HClO₄ MClO₃ clorat de ….

Cl₂O₇

Cl₂O₇ + H₂O = 2HClO₄ MClO₄ perclorat de….

Bromul

Br₂O toxic pentru ochi

Br₂O + H₂O = 2 HBrO acidul hipobromos     MBrO hipobromit de…

BrO₂

BrO₂ + H₂O = HBrO + HBrO₃     MBrO₃ bromat de…

Br₃O₈ = BrO₂∙2BrO₃

Iodul

I₂O₅

I₂O₅ + H₂O = 2HIO₃     MIO₃ iodat de …

Combinatiile interhalogenice

Formula generala XY_n unde n= 1,3,5,7

n = 1 molecula liniara ClF, ICl, IBr, IF, BrF

n = 3 molecula in forma literei T ClF₃, ICl₃, BrF₃

n = 5 molecula piramidala IF₅, BrF₅

n = 7 molecula bipiramida pentagonala IF₇. Au caracter puternic oxidant, fumega in aer.