ORTOFOSFATI DE AMONIU

I. PROPRIETATI [1-5]

Acidul fosforic prin reactia cu amoniacul formeaza fosfatii mono, di si triamoniacali. Principalele proprietati ale ortofosfatilor de amoniu sunt prezentate in tabelul 8 [1-3, 6-8 ].

Tabelul 8. Proprietatile ortofosfatilor de amoniu

Studiile efectuate asupra stabilitatii termice a fosfatului monoamoniacal au aratat ca procesul de descompunere incepe la 132-135 C [10, 11]. Pana la temperatura de topire nu au loc modificari esentiale in compozitia chimica a produsului. In acest interval de temperatura are loc reactia:

2NH₄H₂PO₄ = (NH₄)₂H₂P₂O₇ + H₂O

Odata cu aparitia topiturii, incepe descompunerea treptata a fosfatului monoamoniacal [12]. La temperaturi pana la 250 C, fosfatul se descompune dupa reactiile [13]:

2NH₄H₂PO₄ = NH₄H₃P₂O₇ + NH₃ + H₂O

2NH₄H₂PO₄ = (NH₄)₂H₂P₂O₇ + H₂O

Descompunerea are loc, in proportie mare, in intervalul de temperatura 275-400 C [14], cand au loc reactiile de baza [13]:

NH₄H₂PO₄ + NH₄H₃P₂O₇ = NH₄H₄P₃O₁₀ + NH₃ + H₂O

NH₄H₂PO₄ + NH₄H₄P₃O₁₀ = NH₄H₅P₄O₁₃ + NH₃ + H₂O

La temperaturi mai mari de 400 C, procesul de descompunere se incetineste si compozitia produsului tinde spre metafosfat [14, 15].

Fosfatul diamoniacal, la 70 C, pierde amoniac si se transforma in fosfat monoamoniacal.

Fosfatul triamoniacal se descompune in aer, la 30-40 C. Din aceasta cauza, prezinta importanta industriala doar fosfatii mono si diamoniacali.

Presiunea de vapori a amoniacului deasupra sarurilor solide, in conformitate cu reactiile de descompunere, poate fi determinata dupa cum urmeaza [16]:

NH₄H₂PO_{4 (cristalin)} = NH_{3 (g)} + H₃PO_{4 (amorf)}

p = 0,05 mm Hg la 125 C;

(NH₄)₂HPO_{4 (cristalin)} = NH_{3 (g)} + NH₄H₂PO_{4 (cristalin)}

(NH₄)₃PO_{4 (cristalin)} = NH_{3 (g)} + (NH₄)₂HPO_{4 (cristalin)}

unde:

p              - presiunea amoniacului, mm Hg;

T              - temperatura, K.

Presiunea de vapori deasupra fosfatului triamoniacal, la cca. 63 C, devine egala cu presiunea atmosferica (figura 38) [17].

Caldura specifica medie si absoluta pentru fosfatul monoamoniacal, in intervalul de temperatura 25-192 C, se poate calcula cu relatiile [18]:

C_p = 0,4743 + 0,283 · 10^-4 · (T + 298) - 63,45 · T^-1

C_p = 0,4743 + 0,566 · 10^-4 · T  - 18918 · T^-2

F Figura 38. Presiunea de vapori la disocierea

(NH₄)₃PO₄

Figura 39. Izotermele de solubilitate in sistemul Figura 40. Curbele de solubilitate in   apa a

NH₃-H₂O-H₃PO₄ fosfatilor de amoniu

Diagrama de solubilitate in sistemul NH₃-H₂O-H₃PO₄ (figura 39) [19] indica existenta a patru saruri anhidre: (NH₄)₇H₂(PO₄)₃, (NH₄)₂HPO₄, NH₄H₂PO₄, NH₄H₅(PO₄)₂ si o sare trihidrata: (NH₄)₃PO₄ 3H₂O.

Fosfatii de amoniu sunt solubili in apa (figura 40) [16].

Din diagrama rezulta ca solubilitatea fosfatului monoamoniacal creste mult mai mult cu ridicarea temperaturii, decat solubilitatea fosfatului diamoniacal. La 75 C solubilitatea in apa a celor doua saruri este egala, iar peste aceasta temperatura solubilitatea fosfatului monoamoniacal devine mai mare.

Diagrama de solubilitate in sistemul NH₄H₂PO₄-H₂O este data in figura 41, iar diagrama de solubilitate in sistemul (NH₄)₂HPO₄-H₂O in figura 42 [7, 20].

In intervalul 0-100 C, fosfatul monoamoniacal nu formeaza hidrati. In intervalul de temperatura de la -6,5 C la 16,5 C, fosfatul diamoniacal cristalizeaza ca dihidrat. La -6,5 C cristalizeaza un amestec eutectic fosfat diamoniacal - gheata, ce contine 29,6% (NH₄)₂HPO₄ 2H₂O. In domeniul metastabil (delimitat de linia punctata) cristalizeaza, la -9,5 C, un eutectic format din (NH₄)₂HPO₄ si gheata, ce contine 35% (NH₄)₂HPO₄.

Figura 41. Solubilitatea in sistemul  Figura 42. Solubilitatea in  sistemul

NH₄H₂PO₄-H₂O (NH₄)₂HPO₄-H₂O

1 - gheata; 2 - NH₄H₂PO₄                            1 - gheata; 2 - (NH₄)₂HPO₄ 2H₂O;

3 - (NH₄)₂HPO₄

Solutiile apoase de fosfat diamoniacal prezinta o presiune de vapori mult mai mare decat produsul solid, deoarece in aceste conditii se formeaza amoniac liber si solutie nesaturata de fosfat monoamoniacal [21]:

(NH₄)₂HPO₄= 2 +

+ H₂O = +

= NH₃ + H₂O

(NH₄)₂HPO₄ = NH₃ + NH₄H₂PO₄

De exemplu, presiunea de vapori a amoniacului deasupra solutiilor saturate este de 100 de ori mai mare decat deasupra sarii solide la 25 C. Pentru calculul presiunii de vapori deasupra solutiilor de fosfat de amoniu, in functie de temperatura si compozitia solutiei, se poate utiliza relatia [22]:

unde:

p - presiunea partiala a amoniacului, mm Hg;

x - raportul molar NH₃:H₃PO₄ in solutie;

T - temperatura, K.

Diagrama din figura 43 permite sa se determine densitatea si temperatura de fierbere a solutiilor de fosfat monoamoniacal (liniile de presiune constanta in functie de concentratie [7].

In figura 44 se da conductibilitatea electrica a solutiilor apoase de fosfat monoamoniacal, in functie de concentratie, la diferite temperaturi [23].

Fosfatii mono si diamoniacali sunt putin higroscopici. Higroscopicitatea lor creste brusc odata cu marirea aciditatii produsului. Prin urmare, este necesar ca la uscare sa se evite pierderile de amoniac [24]. Capacitatea de aglomerare a fosfatilor de amoniu este influentata de impuritatile continute in acidul fosforic utilizat la obtinere. Gradul de defluorurare a acidului fosforic este unul din factorii determinanti ce micsoreaza tendinta de aglomerare [25].